科学技術と共に歩む

科学は，再現性の高い観察実験によって得られた信頼できる経験的知見に基づき，当該の現象を支配する法則を見つけ出す学問である。この手法の最高の成功例が，自然科学である。自然科学を構成する熱力学は，巨視的な平衡状態を対象としている。これに対し，統計力学は，微視的な物理状態の集合を対象としている。巨視的な平衡状態は，熱力学の第一法則と第二法則に支配されて決まる。第一法則は，熱，仕事および内部エネルギーの定量的な関係を表すエネルギー保存則である。一方，第二法則は，熱，温度およびエントロピーの関係を介して反応の非対称性を表すエントロピー非保存則である。第一法則と第二法則によると，平衡状態の物体は，内部エネルギーが最小となり，エントロピーが最大となる。平衡状態を規定するこれらの関係は，エネルギー最小則およびエントロピー最大則と呼ばれる。

第一法則と可逆過程に対する第二法則を結合すると，内部エネルギーやエントロピーに対する数学的な解析が可能になる。この解析によると，内部エネルギーやエントロピーは，示量変数を固有な独立変数とする基本関係式であることが知られる。これらの基本関係式に対し，任意の示量変数を共役な示強変数に置き換えるルジャンドル変換を行うと，固有な独立変数の異なる有用な基本関係式を導出することができる。特に，内部エネルギーに対するルジャンドル変換によって得られるHelmholtzエネルギーやグランドポテンシャルは，上記のエントロピーと同様に，熱力学と統計力学の橋渡しの役割を担う重要な基本関係式である。また，Gibbsエネルギーは，実験科学との整合性の高い基本関係式である。一方，これらのエネルギー系基本関係式の固有な独立変数をすべて一定に保つと，平衡状態において広義のエネルギー最小則が成立する。

ルジャンドル変換された種々の基本関係式に対し，可逆過程における第一法則と第二法則の結合形を適用すると，異なる熱力学量の間の等価性を表すマクスウェルの関係式を求めることができる。また，ヤコビアンによる変換法を活用すると，測定可能な物性値を用いて任意の熱力学量を記述することができる。このような変換法は，熱力学や統計力学の理論と実験を結び付ける関係式を得るための有用な数学的技法である。

このように，熱力学は，巨視的な平衡状態を対象とする体系的な学問である。本書は，平衡状態として物体の相平衡に注目し，熱力学の体系をわかりやすく説明した入門書である。熱力学の体系を理解するためには，上述のように，ある程度の数学の素養が必要である。しかし，本書の理解には，偏微分と行列式に関する基礎的な知識があれば十分である。特に，数式の導出過程は，可能なかぎり詳細に記述している。また，いくつかの節の最後に，簡単な演習を設定している（解答は特に用意していない）。この演習を解くことにより，当該の節の内容に対する理解がさらに深まるものと期待される。本書が，熱力学の体系に対する理解の一助となれば幸いである。
2021年5月
梶原　正憲